目前,轻质碳酸钙的生产方法主要是石灰石煅烧后再由碳化法生产碳酸钙,作为一种化学合成法制取得产品,其原始粒径十分细小,表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而影响实际使用效果。
另外,由于碳酸钙作为一种亲水性惰性粉体,表面不存在与高聚物结合的活性基团,因此必须作相应的表面活性处理,降低表面能,增加表面活性基团,提高与聚合物界面的湿润性及与聚合物的相互作用,活化指数的高低,直接影响到聚合物的物理性能。
因此,碳酸钙的分散、改性效果的好坏,直接影响到其使用价值和应用领域。轻质碳酸钙的分散、改性技术作为碳酸钙行业发展的关键技术,其地位甚至超过了碳酸钙本身的生产过程。
1、轻质碳酸钙湿法改性
湿法活化是将活化剂加入到溶剂中(如水中),将碳酸钙在其中进行搅拌使其表面包覆,最后再进行干燥,这一般在轻质碳酸钙或者纳米碳酸钙生产企业中完成。碳酸钙颗粒经湿法改性处理后,其表面能降低,即使经压滤、干燥后形成二次粒子,仅形成结合力较弱的软团聚,有效地避免了干法改性中因化学键氧桥的生成而导致的硬团聚现象. 此法是传统的碳酸钙表面处理方法,适用于水溶性的表面活性剂,该法的优点是包覆均匀,生产质量高。但干燥需要控制一定的温度和条件,有些表面处理剂不溶于水或在水中易分解,采用其它有机试剂又有成本和安全问题。
(1)硬脂酸(盐)
硬脂酸(盐)是碳酸钙改性常用表面处理剂之一,属于阴离子表面活性剂,分子一端长链烷基的结构和高分子结构类似,为亲油性基团,因而与高分子基料有较好的相容性,另一端为羧基等水溶性极性基团,可与碳酸钙等无机填料表面发生物理、化学吸附。硬脂酸(盐)改性碳酸钙的具体反应机理是在碱性条件下,ROOH-与Ca2+等组分发生反应生成脂肪酸钙沉淀物,包覆于碳酸钙表面,使粒子的表面性质由亲水变为亲油。
(2)磷酸盐和缩合磷酸
磷酸盐等脂肪酸(酯)用于碳酸钙的表面改性,是利用特殊结构的多聚磷酸酯(ADDP)对碳酸钙进行表面改性后,碳酸钙粒子表面疏水亲油,在油中的平均团聚粒径减小,将改性的碳酸钙填充于PVC塑料体系可显著改善塑料的加工性能和力学性能。混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠对轻质碳酸钙进行表面处理,可以提高表面改性的效果。
(3)季胺盐类
季胺盐类是一种阳离子表面活性剂,它带正电的一端通过静电吸附在碳酸钙表面,另一端可以和高聚物进行交联,实现对碳酸钙的表面改性。
2、轻质碳酸钙干法改性
干法改性是把碳酸钙粉末放入高速混合机,再投入表面改性剂,借助混合机作用和一定的温度使改性剂均匀的吸附于碳酸钙粒子的表面,达到改性效果。干法改性工艺的关键技术要求为:快速的混合以利于偶联剂均匀的包覆于碳酸钙粒子表面,合适的温度以利于反应和吸附的进行,碳酸钙干燥不含水分以免偶联剂先与水反应,而不是和碳酸钙表面的-OH反应,影响改性效果。
表面改性剂一般为偶联剂,偶联剂对碳酸钙进行表面改性,是利用偶联剂一端的基团可以与碳酸钙的表面发生反应,形成强有力的化学键合,而偶联剂的另一端可以与有机高分子发生某种化学反应或机械缠绕,从而把碳酸钙和有机高分子两种性质差异极大的材料紧密结合起来。目前市场上偶联剂主要有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂等。
干法改性工艺加工过程简单,生产设备投资和生产成本较低,出料后可直接进行包装,但与湿法比较,活化度欠佳,且很难对一次粒径的碳酸钙颗粒进行均匀的表面包覆,因此,干法活化工艺目前适用于填料级的碳酸钙改性处理,用于功能性纳米碳酸钙还有待进一步改进。
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