钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料，谁将是锂电池正极材料的未来？

正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，也是目前商业化锂离子电池中主要的锂离子来源，其性能和价格对锂离子电池的影响较大。目前研制成功并得到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA）等。粉体材料的造粒是为来的趋势.

                                                        几种商业化正极材料性能比较  

1、钴酸锂（LCO）：适合小型电池，实际容量不高

钴酸锂是第一代商业化正极材料，在几十年的发展中逐渐改性和提高，可以认为是最成熟的锂离子电池正极材料。钴酸锂具有放电平台高、比容量较高、循环性能好、合成工艺简单等优点。但该材料中含有毒性较大的钴元素，且价格较高，制作大型动力电池时安全性难以保证。

钴酸锂仍是小型锂电池的最佳选择。目前在3C电子电池中，大多数仍使用钴酸锂而并非比容量更高的三元材料，原因是钴酸锂材料的压实密度大于三元材料，即单位体积内能容纳的钴酸锂量更多。在更为重视体积密度的小型电池中，钴酸锂占有着一席之地。

 

        钴酸锂晶体结构，其中白色的圆球表示锂原子，红色表示氧原子，蓝色表示钴原子

 

钴酸锂理论容量高，但实际容量却只有理论的一半。原因是在充电过程中锂离子要从钴酸锂材料中脱出，但脱出量小于50%时，材料的形态和晶型可以保持稳定。随着锂离子脱出量增大至50%时，钴酸锂材料将发生相变，如果此时继续充电，钴将溶解在电解液中并产生氧气，严重影响电池循环稳定性和安全性能，因此一般的钴酸锂充电截止电压为4.2V。

2、磷酸铁锂（LFP）：能量密度低，安全性突出

磷酸铁锂是目前广受关注的正极材料之一，理论比容量为170mAh/g，实际比容量可达150mAh/g以上，其主要特点是不含有害元素，成本低廉，安全性非常好，循环寿命可达10000次，这些特点使得磷酸铁锂材料迅速成为研究热点，磷酸铁锂电池也在电动汽车领域有了广泛的应用。

 

磷酸铁锂的缺点也较为明显，即能量密度低，原因有两点：

• 一是磷酸铁锂材料的电压仅有3.3V左右，低于其他正极材料，这使得磷酸铁锂电池储存能量较低；

• 二是磷酸铁锂导电性较差，需要纳米化并进行包覆才能获得良好的电化学性能，这使得材料变得蓬松，压实密度较低。

两者综合作用，使得磷酸铁锂电池的能量密度低于钴酸锂和三元电池。因此，磷酸铁锂电池主要应用于电动大巴车及少量乘用车中。

磷酸铁锂是否近期将被淘汰？近期新能源汽车安全事故频发，被认为将很快被三元材料取代的磷酸铁锂再次进入人们的视野，人们希望通过对磷酸铁锂进行改性提高其容量。目前已有学者通过在磷酸铁锂中掺入Mn元素使其拥有更高的电压和更高的能量密度，也有相关研究通过复合技术将磷酸铁锂与NCM三元材料进行混合，在保持三元素电池较高能量密度的同时可以有效提升其安全性能。

3、三元材料（NCM、NCA）：性能可调控，道路如何抉择？

三元材料是与钴酸锂结构极为相似的锂镍钴锰氧化物（LiNixCoyMn1-x-yO2）的俗称，这种材料在比能量、循环性、安全性和成本方面可以进行均衡和调控。

镍、钴、锰三种元素的不同配置可为材料带来不同的性能：

1.镍含量增加将增加材料的容量，但会使循环性能变差；

2.钴的存在可使材料结构更加稳定，但含量过高会使容量降低；

3.锰的存在可以降低成本并改善安全性能，但含量过高则会破坏材料的层状结构。

因此，找到三种材料的比例关系以达到综合性能最优化，是三元材料研发的重点。常见配比有NCM111、523、622、811等。NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）则是将其中的锰元素用铝元素来替代，一定程度上改善材料的结构稳定性，但其铝含量较少，可近似看成是一种二元材料。

                                                   三元材料生产关键流程及设备

镍含量升高对材料性质产生了怎样的变化？

（1）镍含量越高，材料比容量越高。NCM811材料比容量可达210mAh/g，比NCM111材料增加近25%。

（2）镍含量越高，材料储存和开发难度越大。高镍三元材料极易吸水变质，降低容量和循环寿命。而且一部分水还会保存在晶体中，使得电池在高温环境中产生气体，造成电池胀气，带来安全隐患。

（3）镍含量越高，三元材料热稳定性越差。如NCM11材料在300℃左右发生分解，而NCM811在220℃左右即分解。

（4）镍含量升高会带来电解液匹配问题。高镍材料表面由于吸水变质产生的LiOH等物质会与电解液反应，造成容量衰减和安全问题。

因此，对高镍材料的改性技术是重要的发展方向。改性技术包括掺杂其他元素、表面包覆等，如用导电高分子或者无机材料在颗粒表面进行纳米包覆，可提高循环使用寿命，提高高温性能和安全性。

未来路线是NCM811，还是NCA？二者均为高镍三元材料，性能比较接近，但存在以下几点不同：

（1）NCM811中钴含量为0.1，NCA中钴含量为0.15，这使得受钴高昂价格的影响，NCA原料成本稍高；

（2）以铝代替锰，可以增强材料的稳定性，提高材料的循环性能，但是在制作过程中，由于铝为两性金属，不易沉淀，因此NCA材料制作工艺上存在比NCM811更高的壁垒；

（3）电池制造上，NCA对湿度等条件要求更加苛刻，电池生产存在技术门槛。

在目前看来，两种思路都是可行的，未来哪种材料的技术难关率先被克服而实现大规模量产，哪种材料便能率先占领市场。

来源:西南证券

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